新疆某不銹鋼管廠原有廢酸液處理工藝資源回收率低，處理規(guī)模小，能耗高，易產(chǎn)生二次污染;廢水處理中鐵離子氧化不完全，污泥量大，處理困難;出水氯離子無法達(dá)標(biāo)。采用以廢酸液制備鐵系水處理藥劑及酸洗廢水的二級曝氣氨水中和工藝進(jìn)行改造。運(yùn)行結(jié)果表明，改造后酸洗廢液處理工藝穩(wěn)定可靠，有效解決了原有工藝存在的問題，同時給企業(yè)帶來了一定的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
不銹鋼管在加工前，通常要浸泡在一定溫度的酸中，或者在其表面噴灑一定濃度的酸，目的是去除不銹鋼管表面的氧化層，該過程稱為酸洗工藝。酸洗工藝可以改善不銹鋼管表面的性質(zhì)，酸洗后排出的廢液即為廢酸液。經(jīng)過酸洗后的不銹鋼管，表面上仍附著殘留的酸洗液，必須用水沖洗，由此產(chǎn)生的沖洗水即為酸洗廢水，這兩種廢液統(tǒng)稱酸洗廢液。該廢液對環(huán)境危害極大，已被列為危險廢液，其資源化、無害化處理工藝研究受到廣泛關(guān)注。
烏魯木齊市米東區(qū)某不銹鋼管廠，酸洗劑選用31%的工業(yè)鹽酸，帶鋼經(jīng)過酸洗、清水沖洗后才可進(jìn)行下一步的加工處理，每日產(chǎn)生廢酸液20m3，酸洗廢水80m3。工藝改造前廢酸液采用蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法提取氯化亞鐵晶體，并用堿液吸收尾氣，但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)該工藝處理規(guī)模有限、能耗較高，且得到的氯化亞鐵晶體處置困難;廢水處理采用石灰中和曝氣沉淀法，在運(yùn)行過程中出現(xiàn)處理水返渾、返色，污泥量大、清淤困難，部分外排水難以處置等問題。這些問題制約了該企業(yè)的進(jìn)一步擴(kuò)大發(fā)展，同時在當(dāng)前環(huán)保大形勢下對處理工藝進(jìn)行技術(shù)改造勢在必行。
1酸洗廢液主要指標(biāo)
經(jīng)數(shù)周連續(xù)檢測和分析，廢酸液酸度為3%～5%，Fe2+為9.0%～9.2%，總鐵為9.1%～9.5%。酸洗廢水以及改造前出水主要指標(biāo)見表1。
2改造前工藝及存在的問題
2.1廢酸液處理工藝
2.1.1工藝簡介
①廢酸液經(jīng)過不銹鋼管道(管道口加裝濾網(wǎng))進(jìn)入廢酸液儲池，用提升泵將廢酸液抽至加熱蒸發(fā)結(jié)晶裝置。②經(jīng)加熱處理蒸發(fā)大部分水分和殘余酸，使綠色氯化亞鐵晶體結(jié)晶析出。③揮發(fā)掉的鹽酸蒸汽通過堿性吸收塔中和處理。
2.1.2存在的問題
①由于設(shè)計(jì)時考慮不足，設(shè)計(jì)處理量為5m3/d。隨著酸洗車間生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，廢酸液產(chǎn)生量增加到20m3/d，現(xiàn)有處理規(guī)模無法滿足生產(chǎn)需要，大部分廢酸液要外運(yùn)處理，費(fèi)用高昂。
②蒸發(fā)結(jié)晶工藝不能回收廢酸液中的殘余鹽酸，致使企業(yè)生產(chǎn)成本增加，也不滿足廢棄資源回收利用的原則，并且回收的氯化亞鐵晶體，由于市場需求較小，長期積壓。
③蒸發(fā)結(jié)晶工藝需要大量的熱，耗能較高。燃煤或天然氣都會產(chǎn)生SO2、NO等大氣污染物，給大氣環(huán)境造成污染。
2.2酸洗廢水處理工藝
2.2.1工藝簡介
①酸洗廢水通過不銹鋼管道(管道口加裝濾網(wǎng))自流進(jìn)入曝氣中和池，在近曝氣中和池管道處接石灰水儲池，進(jìn)行管道加藥，將曝氣中和池廢水pH值調(diào)節(jié)至7左右，再投加一定量聚丙烯酰胺。②經(jīng)曝氣中和反應(yīng)后，廢水由提升泵抽至高位沉淀池進(jìn)行沉淀處理，而后進(jìn)入二次沉淀池，最后溢流進(jìn)入澄清池。③澄清池出水部分作為回用水進(jìn)入回用水池，部分外排。④沉淀池污泥通過污泥泵抽到板框壓濾機(jī)房進(jìn)行脫水處理后集中堆放，后續(xù)外運(yùn)處理。
2.2.2存在的問題
①中和藥劑選用石灰，致使整個工藝產(chǎn)泥量極大，堆放困難，處理費(fèi)用較高;石灰在溶解時粉塵較大，溶解后易結(jié)垢，堵塞管道;同時不能解決部分外排水中氯離子含量較高、無法達(dá)標(biāo)排放的問題。
②中和池曝氣量不足，水力停留時間較短。廢水在中和后，Fe2+不能被完全氧化，容易生成絮狀氫氧化亞鐵沉淀，此時出水雖呈澄清狀態(tài)，但含有大量Fe2+，經(jīng)過一段時間后，Fe2+在沉淀池被空氣氧化生成氫氧化鐵沉淀，導(dǎo)致清水池水渾濁、發(fā)紅。
③在曝氣池中同時進(jìn)行中和、曝氣氧化以及混凝三個過程，導(dǎo)致各工藝段處理效率極低。廢水中的鐵離子既無法完全去除，也沒有充分發(fā)揮其混凝沉淀的作用，還需額外投加絮凝藥劑，造成沉淀池污泥量大，清泥頻繁，投入成本增加。
3酸洗廢液工藝流程改造
3.1改造原則
根據(jù)實(shí)際工況，改造后工藝充分利用原工藝構(gòu)筑物，工藝流程緊湊，占地面積合理，節(jié)約成本，在不進(jìn)行較大規(guī)模改造的前提下保證處理系統(tǒng)的靈活性，以適應(yīng)廢液指標(biāo)的變化。
3.2改造要點(diǎn)
①對該廠酸洗廢液處理工藝進(jìn)行實(shí)地考察分析后發(fā)現(xiàn)，廢酸液處理工藝蒸發(fā)結(jié)晶回收氯化亞鐵晶體，大量鹽酸沒有得到回收或資源化，導(dǎo)致極大浪費(fèi);該工藝耗能較高，產(chǎn)出與投入比極低;加之原設(shè)計(jì)規(guī)模有限，擴(kuò)大生產(chǎn)后大部分廢酸液要外運(yùn)處理。
②酸洗廢水處理選擇石灰作為中和藥劑，產(chǎn)生的污泥量極大，堆放困難，處理費(fèi)用高，也不能解決外排水中氯離子達(dá)標(biāo)排放的問題。同時曝氣氧化混凝池設(shè)計(jì)功能復(fù)雜，處理負(fù)荷較高，導(dǎo)致Fe2+氧化不完全，混凝沉淀不徹底，最終出水返渾、返色等問題明顯。
3.3改造后工藝流程
3.3.1廢酸液制備鐵系混凝劑
①工藝流程
a.廢酸液通過管道進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行配料。b.配料完成后，酸液溢流進(jìn)入格柵井，將碎鐵屑及漂浮物體過濾，然后送往原料儲池備用。c.通過泵將原料送入反應(yīng)系統(tǒng)，進(jìn)料結(jié)束后，開啟循環(huán)泵進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)完成后，將定量催化劑通過自吸形式送入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)所需氧化氣體經(jīng)供氣站減壓處理后，通過自動控制系統(tǒng)送入反應(yīng)系統(tǒng)，整個過程嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。d.待反應(yīng)結(jié)束、取樣檢測合格后，適當(dāng)調(diào)節(jié)儲存入成品池。
②流程分析
a.整套工藝建設(shè)費(fèi)用低于購置處理量為20m3/d的廢酸液蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備。生產(chǎn)過程無需加熱，能耗僅為物料輸送與反應(yīng)時物料的攪拌混合，噸產(chǎn)品電耗為3～5kW·h。
b.反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，不產(chǎn)生廢液、廢氣與廢渣，不需要建設(shè)輔助設(shè)備。
c.間歇式生產(chǎn)，反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高。
d.生產(chǎn)過程自動控制，反應(yīng)速度易于控制，人工費(fèi)用大大降低，且反應(yīng)終點(diǎn)指示明顯。
e.實(shí)現(xiàn)了危險廢物不出廠資源化利用，生產(chǎn)的鐵系混凝劑具有無生物毒性、礬花大、混凝反應(yīng)快、沉降快、處理成本低、處理時間短等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
3.3.2酸洗廢水的二級曝氣氨水中和工藝
①二級曝氣氨水中和工藝流程
a.酸洗廢水經(jīng)不銹鋼管道自流進(jìn)入格柵間，過濾掉大顆粒碎鐵屑以及漂浮物，然后進(jìn)入曝氣中和池，同時在進(jìn)水管投加氨水。b.在一級曝氣池(曝氣中和池)將廢水pH值調(diào)到5.0～5.5(防止pH值過高生成氫氧化亞鐵沉淀)，并充分曝氣中和，不再投加聚丙烯酰胺。c.經(jīng)一級曝氣后，廢水進(jìn)入二級曝氣池(混凝沉淀反應(yīng)池)繼續(xù)曝氣，控制曝氣量以及曝氣時間。投加少量消石灰對進(jìn)水pH值進(jìn)行微調(diào)。d.曝氣完成后，廢水進(jìn)入二級曝氣池后端緩沖池，然后直接進(jìn)入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾處理。若壓濾液濁度較高，則先進(jìn)入沉淀池，而后進(jìn)入澄清池;若壓濾液濁度低，則直接排入澄清池。e.澄清池水部分作為回用水自流進(jìn)入回用水池，部分作為廠區(qū)綠化用水使用。
②工藝流程分析
a.改造石灰水儲槽，用氨水替代石灰作為中和藥劑，藥劑成本略有增加，但是污泥量減少約2/3，大大節(jié)省了堆放用地、處理費(fèi)用及人工費(fèi)用。改造前的部分外排水經(jīng)簡單調(diào)理可直接作為廠區(qū)綠化用水，解決了該企業(yè)外排水無法達(dá)標(biāo)排放的難題。
b.原有曝氣中和混凝池改造為一級曝氣池(曝氣中和池)，只進(jìn)行曝氣中和處理，充分氧化廢水中的Fe2+，同時pH值在5.0～5.5時曝氣階段不會產(chǎn)生絮狀氫氧化亞鐵沉淀，后端混凝沉淀可完全去除鐵離子，解決出水返渾、返色的現(xiàn)象。
c.原有高位沉淀池拆除，建造二級曝氣池(混凝沉淀反應(yīng)池)，采用二級曝氣工藝，充分發(fā)揮廢水中原有鐵離子的混凝作用。這樣既可有效去除水中的鐵離子，又可以作為混凝劑，通過混凝沉淀作用去除其他污染物，不必再外加絮凝劑，節(jié)約成本。
d.最后混凝沉淀池出水直接泵入壓濾機(jī)進(jìn)行脫水處理，而后根據(jù)出水狀況進(jìn)入沉淀池或者澄清水池，有效減少了沉淀池污泥量，清泥頻率大大降低，節(jié)省了生產(chǎn)成本。
4調(diào)試運(yùn)行及效益分析
4.1廢酸液處理工藝
4.1.1運(yùn)行狀況
廢酸液處理新工藝設(shè)計(jì)處理廢酸規(guī)模為30m3/班組(4～6h)。建成穩(wěn)定運(yùn)行兩個月，處理廢酸液20m3/d，生產(chǎn)鐵系水處理藥劑約22t/d，且產(chǎn)品符合《水處理劑聚氯化鐵》(HG/T4672—2014)、《水處理劑氯化鐵》(GB4482—2006)標(biāo)準(zhǔn)要求。同時在烏魯木齊周邊生活污水處理廠、工業(yè)廢水處理廠等應(yīng)用，客戶反饋處理效果良好。
4.1.2效益分析
①投資:設(shè)備、管道及安裝費(fèi)用30萬元，儲槽及防腐15萬元，廠房建設(shè)12萬元，其他費(fèi)用2萬元，共計(jì)59萬元。
②生產(chǎn)成本:人工費(fèi)46元/t，藥劑費(fèi)70元/t，共計(jì)116元/t。
③經(jīng)濟(jì)效益:按實(shí)際生產(chǎn)規(guī)模為6000t/a計(jì)，鐵系混凝劑售價為450元/t，則收益為200萬元。在正常生產(chǎn)情況下，不到4個月即可收回投資費(fèi)用。
4.2酸洗廢水處理工藝
4.2.1運(yùn)行狀況
改造后廢水處理站連續(xù)運(yùn)行一個月，處理水檢測結(jié)果與改造前對比見表2。
由表2可以看出，工藝改造后出水pH值波動范圍小、鐵離子、COD、SS去除效果明顯。氯離子濃度改造前后雖未發(fā)生變化，但不再外排，簡單調(diào)理后直接利用。
4.2.2費(fèi)用分析
①改造前廢水處理運(yùn)行費(fèi)用為24.5元/m3，其中包括藥劑費(fèi)22.5元/m3，人工費(fèi)1.5元/m3，電費(fèi)0.5元/m3。污泥產(chǎn)量約65t/a，處理費(fèi)用為14.3萬元/a。
②改造過程無需新建水池，僅需改造高位沉淀池以及購置一臺風(fēng)機(jī)和一套曝氣裝置，總計(jì)3萬元。改造后運(yùn)行費(fèi)用為25.3元/m3，其中藥劑費(fèi)24元/m3，電費(fèi)0.8元/m3，人工費(fèi)0.5元/m3。理論污泥量減少60%，可節(jié)約處理費(fèi)用8.5萬元/a。
5結(jié)論
在充分利用原有構(gòu)筑物、節(jié)約成本的前提下，針對原酸洗廢液處理工藝設(shè)計(jì)不足、資源回收不徹底、能耗較高、處理效果不佳等問題進(jìn)行了技術(shù)改造。改造后在保證主業(yè)正常生產(chǎn)的前提下，做到資源的最大化回收利用，變酸洗廢液為水處理藥劑并實(shí)際應(yīng)用，既解決了危險廢物難處置問題，又給不銹鋼管廠帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益;對酸洗廢水，根據(jù)實(shí)際情況合理選取中和藥劑，并采用二級曝氣處理后沉淀工藝，有效解決了原工藝亞鐵氧化不完全，污泥量大、堆放困難、處理費(fèi)用高，沉淀池清淤頻繁、人工成本高，處理水返色，外排水無法達(dá)標(biāo)排放等問題。